Η τεχνική LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) βασίζεται στην ανάλυση της εκπομπής από διεγερμένα με ακτινοβολία Laser άτομα και/ή ιόντα ατόμων. Στην ανάλυση LIBS, ένας μεγάλης έντασης παλμός laser (χρονικής διάρκειας περίπου 10 nanosecond) εστιάζεται στην επιφάνεια του δείγματος και αποδομεί μία πολύ μικρή ποσότητα του υλικού παράγοντας ένα μικρο-πλάσμα πάνω από την επιφάνεια. Καθώς τα διεγερμένα άτομα, ιόντα ή μοριακά θραύσματα, που αποτελούν το πλάσμα, αποδιεγείρονται παράγουν το χαρακτηριστικό φάσμα εκπομπής των στοιχείων ή των μορίων που το αποτελούν.
Η αναλυτική τεχνική LIBS επιτρέπει τον προσδιορισμό της στοιχειακής σύστασης των υλικών και έχει χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές για ποιοτική, ημι-ποσοτική και ποσοτική ανάλυση υλικών.Είναι ταχύτατη και παρέχει δυνατότητα ανάλυσης απευθείας επί ενός αντικειμένου (in-situ analysis) χωρίς δειγματοληψία, στοιχεία που την καθιστούν σημαντική ως αναλυτική τεχνική στο πεδίο της συντήρησης και της αρχαιολογικής επιστήμης.
Είναι μικρο-καταστρεπτική καθώς στην επιφάνεια δημιουργείται μικροσκοπικός «κρατήρας», αόρατος με γυμνό μάτι (διαμέτρου της τάξης των 100 μm και βάθος από εκατοντάδες nm έως λίγα μm) για τον εντοπισμό του οποίου είναι απαραίτητες η γνώση των συντεταγμένων και η χρήση μεγεθυντικού φακού/ μικροσκοπίου. Παράλληλα μπορεί να διενεργεί στρωματογραφική ανάλυση χωρίς καμία προετοιμασία του δείγματος σε πολυστρωματικά υλικά, εκμεταλλευόμενη την αφαίρεση μικρο-ποσότητας υλικού ανά παλμό laser.
Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in archaeological science—applications and prospects. Giakoumaki Anastasia, Melessanaki Kristalia, and Anglos Demetrios. Analytical and bioanalytical chemistry 387 (2007): 749-760.
Open-air Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), I. Malegiannaki, D. Anglos, Analytical Strategies for Cultural Heritage Materials and their Degradation, (2021) 1, 45-74
Applications of laser-induced breakdown spectroscopy in cultural heritage and archaeology: a critical review. Botto, Asia, Beatrice Campanella, Stefano Legnaioli, Marco Lezzerini, Giulia Lorenzetti, Stefano Pagnotta, Francesco Poggialini, and Vincenzo Palleschi. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, (2019) 34(1), 81-103.
H φασματοσκοπία φθορισμού με πηγή διέγερσης laser ή LED (φωτοδίοδο εκπομπής) βασίζεται στο φαινόμενο του φθορισμού κατά το οποίο φθορίζοντα μόρια/υλικά όταν ακτινοβολούνται με φως κατάλληλου μήκους κύματος διεγείρονται σε υψηλότερη ηλεκτρονιακή κατάσταση και κατά την αποδιέγερση (με τυπικό χρόνο ζωής λίγων ns έως μs) εκπέμπουν χαρακτηριστική ακτινοβολία μεγαλύτερου μήκους κύματος από αυτό της διεγειρόμενης ακτινοβολίας, μέσω της οποίας επιτυγχάνεται η ανίχνευση και ο χαρακτηρισμός τους.
Η φασματοσκοπία φθορισμού έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τον χαρακτηρισμό υλικών (οργανικών, βιοϋλικών, ανόργανων) σε αντικείμενα πολιτιστικής κληρονομιάς κι εμφανίζει μια σειρά επιθυμητών χαρακτηριστικών, όπως την πλήρη απουσία επεμβατικότητας στο υλικό, την ταχύτητα και την ευέλικτη οργανολογία ικανή να εφαρμοστεί σε επιτόπιες αναλύσεις.
Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) in archaeological science—applications and prospects. Giakoumaki, Anastasia, Kristalia Melessanaki, and Demetrios Anglos. Analytical and bioanalytical chemistry 387 (2007): 749-760.
Open-air Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), I. Malegiannaki, D. Anglos, Analytical Strategies for Cultural Heritage Materials and their Degradation, (2021) 1, 45-74
Applications of laser-induced breakdown spectroscopy in cultural heritage and archaeology: a critical review. Botto, Asia, Beatrice Campanella, Stefano Legnaioli, Marco Lezzerini, Giulia Lorenzetti, Stefano Pagnotta, Francesco Poggialini, and Vincenzo Palleschi. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, (2019) 34(1), 81-103.
Η φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης είναι μια μη καταστρεπτική μέθοδος που επιτρέπει την ταχεία καταγραφή φασματικών δεδομένων και επομένως την ταχεία επισκόπηση αντικειμένων διαφορετικών αποχρώσεων επιτρέποντας τον χαρακτηρισμό των χρωστικών τους. Αποτελεί κατ’ ουσίαν μία μέθοδο φασματοσκοπίας απορρόφησης στο ορατό και το εγγύς υπέρυθρο, η οποία λόγω του υψηλού βαθμού σκέδασης που παρουσιάζουν οι ζωγραφικές επιφάνειες καταγράφεται μέσω της διάχυτης ανάκλασης. Πολυχρωματική δέσμη φωτός προσπίπτουσα στο δείγμα διασκορπίζεται και απορροφάται σύμφωνα με το φάσμα απορρόφησης των υλικών. Το ποσοστό της ακτινοβολίας που δεν απορροφάται, διαχέεται στο δείγμα και εν τέλει τμήμα αυτού οπισθοσκεδάζεται και αποτελεί τη διάχυτη ανάκλαση. Η χρήση απλής πολυχρωματικής πηγής φωτός και φασματομέτρου χαμηλής διακριτικής ικανότητας παρέχει αξιόπιστα φάσματα από τα προς εξέταση υλικά και επιτρέπει την ταυτοποίησή τους.
Portable laser-induced breakdown spectroscopy/diffuse reflectance hybrid spectrometer for analysis of inorganic pigments P. Siozos, A. Philippidis, D. Anglos (2017) Spectrochimica Acta Part B , 137(1), 93-100.
Το σύστημα LIF-LIDAR το οποίο αναπτύχθηκε στo πλαίσιo του προγράμματος CALLOS βασίζεται στην τεχνική του φθορισμού επαγόμενου από λέιζερ. Η τεχνική αυτή είναι μη καταστρεπτική και μπορεί να δώσει πληροφορίες για την χημική σύσταση των υπό μελέτη δειγμάτων. Η ενσωμάτωση του σε σύστημα LIDAR δίνει την δυνατότητα της μελέτης από απόσταση καθώς και της χαρτογράφησης εκτεταμένων περιοχών. Ο φθορισμός αποτελεί ένα φαινόμενο κατά το οποίο τα ηλεκτρόνια των ατόμων ενός μορίου διεγείρονται σε υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις μέσω της απορρόφησης φωτός. Κατά την αποδιέγερσή τους εκπέμπουν φως, τα χαρακτηριστικά του οποίου εξαρτώνται από την δομή του μορίου. Το φαινόμενο απεικονίζεται σχηματικά στην Εικόνα 1α. Καθοριστικό ρόλο στο εκπεμπόμενο φάσμα διαδραματίζει το μήκος κύματος της διέγερσης, το οποίο αντιστοιχεί στην ενέργεια του φωτονίου που την προκαλεί. Συγκεκριμένα, ανάλογα με την ενέργεια της διέγερσης, αποικίζονται και υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις και άρα το φθορίζον φως εντοπίζεται σε διαφορετικά μήκη κύματος. Το φως που προκαλεί τον φθορισμό μπορεί να είναι ευρύ φασματικά, όπως μια λυχνία, αλλά μπορεί να είναι και στενότερο φασματικά, όπως είναι ένα LED και ακόμη περισσότερο ένα laser.
Εικόνα 1: (α) Σχηματική περιγραφή του φαινομένου του φθορισμού. Ένα μόριο μπορεί να απορροφήσει φως, διεγείροντας ηλεκτρόνια σε διεγερμένες ενεργειακές καταστάσεις και μετά την μεσολάβηση εσωτερικών διεργασιών, να εκπέμψει φως διαφορετικού μήκους κύματος. (β) Το φάσμα απορρόφησης και εκπομπής της χλωροφύλλης α.
Ο κύριος στόχος κατά την ανάπτυξη του συστήματος LIF-LIDAR ήταν να δίνει την δυνατότητα για εύκολη και γρήγορη μελέτη της βιοδιάβρωσης σε περιοχές δύσκολα προσβάσιμες. Το σύστημα που αναπτύχθηκε έχει μικρό όγκο, και μεταφέρεται με ευκολία (Εικόνα 2). Έχει την δυνατότητα μεταβολής του σημείου στόχευσης και μελέτης μέσω της περιστροφής της κεφαλής του λέιζερ και του τηλεσκοπίου με την χρήση βάσης με δυνατότητα αλταζιμουθιακής κίνησης. Επίσης, το σύστημα είναι εφοδιασμένο με κατάλληλο λογισμικό το οποίο χρησιμοποιεί σε μέθοδοι ανάλυσης δεδομένων που αναπτύχθηκαν για την αναγνώριση και ταυτοποίηση της βιοδιάβρωσης.
Εικόνα 2: Σύστημα LIF-LIDAR σε θέση (α) μεταφοράς και (β) μέτρησης.
Βιβλιογραφία
Η αφαίρεση ανεπιθύμητων στρωμάτων/επικαθίσεων με ακτινοβολία laser βασίζεται στο φαινόμενο της φωτοαποδόμησης (laser ablation) ως αποτέλεσμα της στιγμιαίας αλληλεπίδρασης μιας δέσμης παλμικού laser με το προς αφαίρεση υλικό. Εφόσον επιλεγούν προσεκτικά οι παράμετροι του laser ώστε να πληρούνται οι απαραίτητες προϋποθέσεις (π.χ. ισχυρή απορρόφηση της δέσμης του laser από το υλικό) η φωτοαποδόμηση εξασφαλίζει ελεγχόμενη και αποτελεσματική αφαίρεση ανεπιθύμητων στρωμάτων και επικαθίσεων χωρίς να προκληθούν αλλοιώσεις, καταστροφές και δυσχρωματισμοί στην υποκείμενη αυθεντική επιφάνεια.
Το έργο CALLOS εστιάζεται στην αφαίρεση επικαθίσεων προερχομένων από την ρύπανση του περιβάλλοντος και επιλιθικής βιολογικής προσβολής από λίθινες και κεραμικές επιφάνειες.
Το σύστημα καθαρισμού laser θα πρέπει να είναι αποτελεσματικό για όλες αυτές τις περιπτώσεις ενώ παράλληλα να μην επηρεάζει/αλλοιώνει τα διαφορετικά υποστρώματα (μάρμαρο, πωρόλιθο, κεραμικό κλπ.).
Για να επιτευχθεί αυτό το υπό ανάπτυξη σύστημα εκπέμπει σε 3 δέσμες (1064, 532 και 355nm), μεμονωμένα ή σε συνδυασμό, και αξιοποιεί τους ιδιαίτερους μηχανισμούς φωτοαποδόμησης της κάθε περίπτωσης. Η δέσμη κατευθύνεται στο αντικείμενο μέσω μηχανικού βραχίονα ενώ η επιλογή των παραμέτρων της δέσμης καθαρισμού επιτυγχάνεται με ειδικό λογισμικό που συνδέεται με εξειδικευμένες μεθοδολογίες, ανά τύπο επικάθισης και υπόστρωμα, που αναπτύχθηκαν στο πλαίσιο του έργου με στόχο την διευκόλυνση του συντηρητή στην λήψη αποφάσεων.
Laser cleaning on stonework; principles, case studies and future prospects, P. Pouli, Chapter 3 in Conserving Stone Heritage; F. Gherardi, P. N. Maravelaki (eds.) Springer Nature Switzerland AG, Cultural Heritage Science, (2022); p. 75-100
Για τις ανάγκες του έργου CALLOS σχεδιάστηκε και υλοποιήθηκε μια ψηφιακή υποδομή για την τεκμηρίωση και προβολή των εργασιών της ανάλυσης, συντήρησης και χαρτογράφησης κινητών και ακίνητων μνημείων της Εφορείας Αρχαιοτήτων Πόλης Αθηνών (ΕΦΑΠΑ). Η υποδομή αυτή περιλαμβάνει ένα πληροφοριακό σύστημα τεκμηρίωσης επιστημονικών εργασιών: το CALLOS Documentation System, ένα σύστημα προβολής επιστημονικής πληροφορίας στο ευρύ κοινό: το CALLOS OPEN LAB και ένα σύστημα για τεκμηρίωση όρων θησαυρού: το THEMAS.
Το CALLOS Documentation System είναι ένα πληροφοριακό σύστημα που υποστηρίζει την καταγραφή της ροής των επιστημονικών εργασιών και τη διαχείριση των δεδομένων που παράγονται από αυτές στο έργο CALLOS.
Η υλοποίηση του πληροφοριακού συστήματος βασίστηκε στο σύστημα Synthesis Core του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας(ΙΤΕ), ένα σύστημα αρχιτεκτονικής τριών εννοιολογικών επιπέδων. Τα χαρακτηριστικά αυτά εξασφαλίζουν, ανοιχτή αρχιτεκτονική, επεκτασιμότητα, ευελιξία και προσαρμοστικότητα. Η γενική φιλοσοφία είναι ότι σε μία κεντρική βάση δεδομένων αποθηκεύονται οι πληροφορίες υπό την μορφή σημασιολογικά οργανωμένων δελτίων XML. Οι χρήστες συνδέονται μέσω διαδικτύου για να χρησιμοποιούν τις λειτουργικές συνιστώσες του συστήματος ανάλογα με τις δικαιοδοσίες που τους έχουν αποδοθεί.
Το Synthesis Core υποστηρίζει: (α) τη σημασιολογική διαλειτουργικότητα, αφού η εννοιολογική οργάνωση των δεδομένων ακολουθεί διεθνή πρότυπα, όπως το CIDOC CRM ISO 21127 και (β) τη συντακτική διαλειτουργικότητα, αφού τα δεδομένα αποθηκεύονται υπό την μορφή XML. Επίσης, υποστηρίζει την αυτόματη εξαγωγή των δεδομένων σε μορφή RDF, για να χρησιμοποιηθούν ως ανοικτά διασυνδεδεμένα δεδομένα (LoD). Επιπρόσθετα, η χρήση της ΧΜL τεχνολογίας εξασφαλίζει την υποστήριξη της πολυγλωσσίας.
Ειδικά για τις απαιτήσεις του έργου CALLOS, σχεδιάσθηκαν εννοιολογικές ενότητες (οντότητες) για την τεκμηρίωση των επιστημονικών εργασιών και αναλυτικών εξετάσεων σύμφωνα με την ροή των εργασιών της ΕΦΑΠΑ.
Για τις ανάγκες του έργου CALLOS σχεδιάστηκε και υλοποιήθηκε μια ψηφιακή υποδομή για την τεκμηρίωση και προβολή των εργασιών της ανάλυσης, συντήρησης και χαρτογράφησης κινητών και ακίνητων μνημείων της Εφορείας Αρχαιοτήτων Πόλης Αθηνών (ΕΦΑΠΑ). Η υποδομή αυτή περιλαμβάνει ένα πληροφοριακό σύστημα τεκμηρίωσης επιστημονικών εργασιών: το CALLOS Documentation System, ένα σύστημα προβολής επιστημονικής πληροφορίας στο ευρύ κοινό: το CALLOS OPEN LAB και ένα σύστημα για τεκμηρίωση όρων θησαυρού, το THEMAS.
To CALLOS Open Lab είναι μια πρωτότυπη διαδικτυακή πλατφόρμα γνώσης σχεδιασμένη για την ανταλλαγή γνώσεων και τη διάδοση των πληροφοριών και των καινοτομιών, οι οποίες αναπτύσσονται στο πλαίσιο του έργου CALLOS, προς το ευρύ κοινό.
Ο επισκέπτης της πλατφόρμας ενημερώνεται για την επιστημονική έρευνα που διεξάγεται για το αρχαιολογικό υλικό και τη συντήρησή του, από την Εφορεία Αρχαιοτήτων της Πόλης των Αθηνών (ΕΦΑΠΑ), μέσα από «ιστορίες» συντήρησης. Οι ιστορίες αυτές αφορούν στην περιγραφή γεγονότων που λαμβάνουν χώρα στο Ανοιχτό Εργαστήριο Συντήρησης της ΕΦΑΠΑ, οι οποίες αναδεικνύουν όλες τις διαστάσεις που αυτά περιλαμβάνουν, όπως εξειδικευμένες εργασίες εξέτασης, διάγνωσης και συντήρησης που διενεργoύνται σε αρχαιολογικά αντικείμενα, τα αποτελέσματα αυτών των εργασιών, με αναφορές στο ιστορικό πλαίσιο των εν λόγω αντικειμένων.
Tο περιεχόμενο του CALLOS Open Lab διαμορφώνεται δυναμικά από τους συντηρητές αρχαιοτήτων του έργου, οι οποίοι εισάγουν τα δεδομένα των εργασιών τους στο πληροφοριακό σύστημα CALLOS Documentation System, σε αλληλοσυνδεόμενα «δελτία» τεκμηρίωσης και παρουσίασης, στοχεύοντας στη βελτίωση της πρόσβασης σε πληροφορίες σχετικά με τις σύγχρονες εφαρμογές laser για την ανάλυση και τη διατήρηση της πολιτιστικής κληρονομιάς.
Τα κείμενα είναι γραμμένα σε λόγο προσιτό για να εκπαιδεύουν ευχάριστα και να δημιουργούν διάθεση στον επισκέπτη να συνεχίσει την περιήγησή του. Για τον σκοπό αυτό έχουν σχεδιαστεί ειδικοί τύποι ενοτήτων παρουσίασης, όπως ιστορίες, αντικείμενα, μέθοδοι, δεδομένα, γλωσσάρι, οι οποίες εμπλουτίζονται με πληροφοριακά κείμενα και φωτογραφικό / σχεδιαστικό υλικό. Ο σχεδιασμός της πλατφόρμας γνώσης υποστηρίζει την πλοήγηση του επισκέπτη μεταξύ των διαφόρων ιστοριών και των εμπλεκομένων σε αυτές αντικειμένων, μεθόδων και δεδομένων που παρήχθησαν.
Το CALLOS Open Lab αναμένεται να αυξήσει τον αντίκτυπο των εργασιών συντήρησης της ΕΦΑΠΑ προς το κοινό.
